Materiały stosowane w fotowoltaice

Od momentu zaobserwowania zjawiska fotowoltaicznego poszukiwano materiałów, które posiadałyby optymalne właściwości fotoelektryczne.

Jednakże dopiero od połowy XX w. obserwuje się badania nad właściwościami materiałów na większą skalę. Badania te mają na celu znalezienie materiałów spełniających następujące kryteria:

• uzyskanie, jak największej sprawności konwersji energii promieniowania słonecznego na energię elektryczną,
• możliwie, jak najmniejszy koszt pozyskania materiału,
• możliwie, jak największą żywotność,
• duża stabilność właściwości i mały wpływ na środowisko.

Obecnie wykorzystywane materiały zestawiono w tabeli 1. W tabeli tej podano również przykładowe rodzaje ogniw bazujących na danym materiale.

Tabela 1. Materiały wykorzystywane w dzisiejszej fotowoltaice[1]

[1] Cheung N., Solar Cells Fabrication Technologies, U.C. Berkeley, Lectures, EE143 F2010

Ze względu na kryterium technologii produkcji, ogniwa fotowoltaiczne można podzielić na trzy grupy: I, II i III generacji.

 

Ogniwa I generacji

Technologia produkcji ogniw I generacji oparta jest gównie o krystaliczny krzem. W chwili obecnej krzem stanowi podstawę około 90% światowej produkcji ogniw fotowoltaicznych. Powiązane jest to z powszechnym występowaniem tego materiału w przyrodzie i jego właściwościami. Dodatkowo krzem jest bardzo dobrze rozpoznany i przebadany pod względem właściwości półprzednikowych i odgrywa duża rolę w elektronice. Koszt produkcji ogniw wyprodukowanych w technologii I generacji to koszt rzędu 2-3 $/W, zaś uzyskiwane komercyjne sprawności konwersji to rząd 10-15% 5.

 

Ogniwa II generacji

Technologia produkcji ogniw fotowoltaicznych II generacji oparta jest na produkcji ogniw cienkowarstwowych, dzięki czemu następuje redukcja kosztów do rzędu 0,5-1 $/W. Dominują tutaj materiały takie, jak krzem w postaci amorficznej oraz polikrystaliczny tellurek kadmu (CdTe). Uzyskiwane komercyjne sprawności konwersji energii słonecznej na energię elektryczna to rząd 6-10%.

 

Ogniwa III generacji

Technologia produkcji ogniw fotowoltaicznych III generacji oparta jest o produkcje ogniw złożonych z dwóch lub więcej materiałów. Materiały te ułożone są stosowo, w taki sposób, że poszczególne warstwy ogniwa absorbują tylko część energii promieniowania słonecznego, zamieniając ją na energię elektryczną z maksymalną sprawnością. Pozostała część energii promieniowania słonecznego jest przepuszczana do niżej leżącego złącza pn. Technologia ta jest nadal w fazie badań, choć już jest wykorzystywana w pojazdach kosmicznych i samochodach zasilanych ogniwami fotowoltaicznymi (trójskładnikowe ogniwa tandemowe na bazie GaAs).

 

Ogniwa selenowe

Selen, jako pierwiastek chemiczny został odkryty w roku 1817 przez Jönsa Jacoba Berzeliusza. Już od momentu odkrycia tego pierwiastka był stosowany w fotowoltaice. W roku 1893, Charles Edgar Fritts, elektryk z Nowego Yorku, buduje pierwsze ogniwo fotowoltaiczne, które bazowało na tym materiale. Jednakże ze względu na otrzymywanie małych sprawności konwersji fotowoltaicznej (rzędu 1%) materiał ten nie ma praktycznie znaczenia w dzisiejszych urządzeniach zamieniających energię promieniowania słonecznego na energię elektryczną.

 

Ogniwa krzemowe

Krzem, jako pierwiastek chemiczny, odkrył Antoine Lavosiera, ale dopiero w 1824r. Jöns Jacob Berzelius otrzymał czysty krzem. Pierwiastek ten jest po tlenie najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej (~27%), przez co jego właściwości są bardzo dobrze rozpoznane, a sam pierwiastek chętnie stosowany w różnych dziedzinach. Stosowany krzem posiada różną strukturę krystaliczną, od monokryształu (m-Si) przez polikryształ (p-Si) i na materiale amorficznym (a-Si) kończąc, która zależy od temperatury i procesu technologicznego wytwarzania krzemu.

Wykorzystywany krzem możemy zasadniczo podzielić, ze względu na czystość materiału, na dwie grupy: krzem metalurgiczny i krzem elektroniczny o dużej czystości. Obecnie           w technologiach fotowoltaicznych stosuje się krzem będący mieszanką powyższych typów,   w celu osiągnięcia minimalizacji kosztów produkcji i jak największej sprawności konwersji ogniwa fotowoltaicznego. Krzem może być otrzymywany jedną z poniższych metod:

• redukcji SiO₂ węglem w piecu łukowym. Otrzymany krzem zawiera około 2% zanieczyszczeń, dlatego przed wykorzystaniem go do celów fotowoltaicznych należy podać krzem różnym metodom oczyszczania. Przebieg reakcji można zapisać                w następujący sposób:
• redukcji SiO₂ glinem o wysokiej czystości. Proces ten jest procesem egzotermicznym w wyniku, którego temperatura wzrasta z 1275^OC do około 2000^O Produktami reakcji jest tlenek glinu i czysty, w stosunku do poprzedniej reakcji, krzem. Przebieg reakcji można zapisać w następujący sposób:
  • redukcji trójchlorosilanu (SiHCl₃) lub silanu (SiH₄) na prętach krzemowych, podgrzewanych pod wpływem płynącego przez nie prądu elektrycznego do temperatury rzędu 1500°C. Produktem tej reakcji jest wysokiej jakości osad – polikrystaliczny krzem. Przebieg reakcji można zapisać w następujący sposób:

 

Do głównych zalet i wad krzemu, jako materiał do produkcji ogniw fotowoltaicznych zaliczyć można:

• duży stopień rozpoznania właściwości półprzewodnikowych krzemu,
• wysoka sprawność ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym materiale w produkcji komercyjnej (~16%), jak i otrzymywanej w laboratoriach (~24%),
• powszechność i stabilność pracy,
• konieczność stosowania względnie grubego materiału (grubość większa niż 100µm) uwarunkowana niskim współczynnikiem absorpcji krzemu,
• wysoka cena podyktowana technologią otrzymywania wysokiej czystości krzemu.

 

Ogniwa monokrystaliczne

Krzem w postaci monokryształu nie występuje w naturze. Można go otrzymać między innymi przez wyciąganie z równoczesnym obrotem zarodka monokrystalicznego z ciekłego krzemu (tzw. metoda Czochralskiego). W rezultacie otrzymuje się monokryształ o kształcie walca o średnicy do 30cm i długości około 1m, który w dalszym etapie produkcji jest cięty na płytki o grubościach rzędu 0,3mm i przycinane do przekroju kwadratowego. Przeważnie ogniwa bazujące na krzemie monokrystalicznym maja kształt kwadratu o wymiarach 10×10cm z charakterystycznie ściętymi narożami. By uzyskać półprzewodnik typu p, w początkowej fazie procesu tworzenia monokryształu do ciekłego krzemu dodawane są domieszki akceptorowe (np. boru). Zaś półprzewodnik typu n otrzymuje się na drodze dyfuzji fosforu w temperaturze 950^OC przez jedną z powierzchni kryształu.

Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć[1]:

• dobrą sprawność konwersji fotowoltaicznej w produkcji komercyjnej, która waha się w granicach 15-18%, zaś w laboratoriach wynieść może nawet 25%,
• duża wartość współczynnika wypełnienia charakterystyki I-U ogniwa F_F ≈ 0,83 (w warunkach laboratoryjnych),
• wartości wielkości charakterystycznych charakterystyki I-U ogniwa, w warunkach laboratoryjnych, wynoszą: I_ZW = 42,2 mA/m², U_O = 0,706 V,
• stosunkowo droga technologia wytwarzania ogniwa przekładająca się na wysoki koszt wytworzenia jednostki energii,
• szerokość przerwy energetycznej DE = 1,12 eV.

 

Ogniwa polikrystaliczne

Przy tworzeniu krzemu o strukturze polikrystalicznej nie ma potrzeby stosować dodatkowych procesów czy metod podczas topnienia krzemu, jak to miało miejsce przy krzemie monokrystalicznym. Najprostszą metodą otrzymania tego typu krzemu jest stygnięcie stopionego krzemu w tyglu, w efekcie czego otrzymuje się strukturę charakteryzującą się dużymi rozmiarami ziaren (~1cm). Polikrystaliczny krzem wytwarzany jest w postaci bloków prostopadłościennych o wymiarach 65×65×30cm, które są następnie przycinane na prostokątne płytki o grubości rzędu 0,3mm. Podobnie, jak przy produkcji krzemu monokrystalicznego około 50% masy materiału wejściowego jest tracona przy przycinaniu płytek.

Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć7:

• gorsza jakość stosowanego materiału w stosunku do tego, jakie stosuje się w przypadku produkcji krzemu monokrystalicznego,
• sprawność konwersji fotowoltaicznej w produkcji komercyjnej waha się w granicach 13-16%, zaś w laboratoriach wynieść około 20%,
• niższe koszty wytwarzania i zastosowanie efektywniejszych technologii produkcji,
• duża wartość współczynnika wypełnienia charakterystyki I-U ogniwa F_F ≈ 0,83 (w warunkach laboratoryjnych),
• wartości wielkości charakterystycznych charakterystyki I-U ogniwa, w warunkach laboratoryjnych, wynoszą: I_ZW = 38,1 mA/m², U_O = 0,654 V,
• szerokość przerwy energetycznej DE = 1,12 eV.

 

Ogniwa amorficzne

Technologia produkcji ogniw fotowoltaicznych bazujących na krzemie amorficznym rozwijana jest od lat 80-tych ubiegłego wieku. Technologia ta pozwala na połączenie dobrze poznanego materiału, jakim jest krzem z bardzo tanimi podłożami, tj. szkło sodowo-wapniowe. Właściwości ogniw bazujących na krzemie amorficznym związane są bezpośrednio ze strukturą tego materiału. A mianowicie z tym, że zamiast regularnie uporządkowanych atomów w sieci krystalicznej krzemu mamy do czynienia z uporządkowaniem przypadkowym atomów. Ta właściwość odzwierciedla się  w kształcie rozkładu dozwolonych poziomów energetycznych, który w tym przypadku jest rozkładem ciągłym – nie można rozróżnić pasma walencyjnego i przewodnictwa.

Technologia produkcji krzemu amorficznego do celów komercyjnych oparta jest o technologię osadzania plazmowego, gdzie źródłem krzemu jest gaz o nazwie silan (SiH₄). Dzięki tej technice istnieje możliwość pokrycia dużych powierzchni (> 1m²) cienką i jednorodną w całym przekroju warstwą amorficznego krzemu. Proces wytwarzania tego typu krzemu często jest zautomatyzowany, dzięki czemu otrzymuje się materiał o wysokiej jakości i niskiej cenie. Mankamentem tego materiału jest niestabilność właściwości pod wpływem działania światła, co przejawia się m.in. zmniejszeniem sprawności konwersji w początkowym okresie pracy ogniwa.

Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć7:

• lepsze właściwości absorpcyjne od krzemu krystalicznego – wystarczy warstwa grubości 1mm do wykonania ogniwa,
• brak strat materiałowych, spowodowanych przycinaniem, co w dużym stopniu obniża koszty produkcji,
• sprawność początkowa konwersji fotowoltaicznej w produkcji komercyjnej waha się w granicach 11-12%, a po ustabilizowaniu spada do około 7%,
• wartość współczynnika wypełnienia charakterystyki I-U ogniwa F_F ≈ 0,741 (w warunkach laboratoryjnych),
• wartości wielkości charakterystycznych charakterystyki I-U ogniwa, w warunkach laboratoryjnych, wynoszą: I_ZW = 19,4 mA/m², U_O = 0,887 V.

 

Ogniwa heterozłączowe

Przez ogniowo heterozłączowe rozumiemy ogniowo, w którym złącze  pn powstałe na kontakcie dwóch różnych materiałów półprzewodnikowych. Jednakże nie zawsze tego typu złącze może powstać, a największy na to wpływ mają: wartość przerw energetycznych, struktura krystaliczna i stałe sieciowe zastosowanych materiałów półprzewodnikowych. Przy tym typie ogniw należy zwrócić uwagę również na to, że nawet przy właściwym dopasowaniu struktur krystalicznych materiałów półprzewodnikowych nie uda się stworzyć dobrego ogniwa fotowoltaicznego, jeśli użyte materiały nie mają podobnych właściwości cieplnych – szczególnie jeśli chodzi o wartości współczynników rozszerzalności cieplnej.

Właściwości tego typu ogniw zostaną omówione na podstawie modelu heterozłącza pn zaproponowanego przez Andersona6. Model ten przedstawia idealny przypadek heterozłacza, uwzględniający tylko ruch nośników ładunków między pasmem przewodnictwa i pasmem walencyjnym, a nie biorący pod uwagę ruchu nośników ładunków spowodowanych przez tzw. „efekt tunelowy” oraz zjawisko rekombinacji nośników ładunków.

[1] Rauber A., Technologie wytwarzania i własności ogniw słonecznych. PSE Projektgesellschaft Solare Energiesysteme mbH.

Rysunek 1. Model heterozłącza pn Andersona

Na rysunku przedstawiono model heterozłącza pn Andersona w dwóch przypadkach –w stanie, gdy półprzewodniki są izolowane oraz w stanie równowagi. Przy przejściu z jednego przypadku do drugiego mamy do czynienia ze zjawiskiem podobnymi do tych, które zachodzą w homozłączu pn – efektem czego jest ruch elektronów z półprzewodnika typu n do półprzewodnika typu p (pojawienie się dodatniego ładunku przestrzennego w obszarze x₁), jak i „dziur” w przeciwną stronę (pojawienie się ujemnego ładunku przestrzennego w obszarze x₂). Tworzy się wewnętrzne pole elektryczne, które powoduje zagięcie pasm energetycznych z charakterystycznymi zagięciami związanymi z różnymi właściwościami elektrycznymi materiałów półprzewodnikowych (różne wartości przenikalności elektrycznej). Ogniwa bazujące na tym typie złącza pn należą do nowych technologii, szczególnie jeśli chodzi o ogniwa o strukturach cienkowarstwowych bazujących na takich materiałach, jak: GaAs, CeTe  czy halogenkach. Dość często przy produkcji ogniw heterozłączowych stosuje się układy metal–izolator–półprzewodnik (oznaczenie ogniwa MIS) lub półprzewodnik–izolator–półprzewodnik (oznaczenie ogniwa SIS), gdzie między metalem a półprzewodnikiem (między półprzewodnikami) znajduje się cienka warstwa izolatora (zazwyczaj tlenku półprzewodnika), a efekt fotowoltaiczny bazuje w dużej mierze na „efekcie tunelowym”.

Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć:

• możliwość wyeliminowania negatywnego efektu związanego z nadmiernym domieszkowaniem,
• niestabilność właściwości optyczno – elektrycznych, szczególnie jeśli chodzi o warstwę tlenkową,
• możliwość produkcji ogniw w niższych temperaturach niż w przypadku ogniw homozłączowych – większy czas życia nośników ładunków mniejszościowych.

 

Nowe technologia ogniw fotowoltaicznych

Jak już wcześniej wspomniano krzem dominuje, jako materiał stosowany do produkcji ogniw fotowoltaicznych. Jednakże prowadzone są badania nad innymi materiałami półprzewodnikowymi, które często posiadają lepsze właściwości niż krzem, ale technologie ich pozyskiwania nie są na takim stopniu rozwoju, jak to się ma w przypadku krzemu. Być może nowe materiały wyprą krzem i staną się podstawowymi materiałami, z których zbudowane będą ogniwa fotowoltaiczne. Do stosunkowo nowych technologii produkcji ogniw fotowoltaicznych zaliczyć można m.in. ogniwa oparte na:

• arsenku galu (GaAs),
• telurku kadmu (CdTe),
• halogenkach (np. na strukturze CIS).

.

Ogniwa oparte na GaAs

Arsenek galu (GaAs) jest jednym z materiałów półprzewodnikowych, które powstają z połączenia pierwiastków z grupy III i IV układu okresowego, znajdujących zastosowanie w produkcji ogniw fotowoltaicznych. Jest to związek o szerokości przerwy pasma wzbronionego prawie idealnie pasującej do widma promieniowania słonecznego. Podobnie, jak krzem amorficzny, charakteryzuje się wysoką wartością współczynnika absorpcji, przez co ogniwa bazujące na tym materiale mają strukturę cienkowarstwową. W odróżnieniu od krzemu amorficznego nie mogą być stosowane na tanich podłożach, przez co koszt wykonania ogniwa jest stosunkowo wysoki i na chwilę obecną nie ma produkcji komercyjnej tego typu ogniw fotowoltaicznych, choć prowadzone są prace nad systemami koncentrycznymi, gdzie dzięki zastosowaniu elementów skupiających można osiągnąć wyższe sprawności konwersji fotowoltaicznej. Wykorzystując GaAs można produkować ogniwa homozłączowe (GaAs/GaAs), jak i ogniwa heterozłączowe (GaAs/Ge).

Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć7:

• wysoką sprawność konwersji fotowoltaicznej, która w warunkach laboratoryjnych osiąga wartości przekraczające 20%, a przy zastosowaniu koncentratorów wartości przekraczające 30%,
• wysoki koszt wytworzenia ogniwa fotowoltaicznego,
• główne zastosowanie – przemysł kosmiczny,
• duża wartość współczynnika wypełnienia charakterystyki I-U ogniwa F_F ≈ 0,871 (w warunkach laboratoryjnych),
• wartości wielkości charakterystycznych charakterystyki I-U ogniwa, w warunkach laboratoryjnych, wynoszą: I_ZW = 28,2 mA/m², U_O = 1,022 V,
• szerokość przerwy energetycznej DE = 1,45 eV.

 

Ogniwa oparte na CdTe

Tellurek kadmu (CdTe) jest materiałem półprzewodnikowym, który powstaje z połączenia pierwiastków z grupy II i VI układu okresowego. Obecnie jest to jedyny związek z tej grupy, na którym bazuje część ogniw fotowoltaicznych. Jest to związek o szerokości pasma wzbronionego prawie idealnie pasującego do widma promieniowania słonecznego. Podobnie, jak GaAs oraz a-Si, charakteryzuje się wysoką wartością współczynnika absorpcji optycznej, przez co wystarczy bardzo cienka (o grubości ~mm) warstwa tego związku by powstało ogniwo fotowoltaiczne. Ogniwa bazujące na tym materiale mają strukturę cienkowarstwową. Warstwy CdTe można otrzymać w wielu procesach (np. w wyniku osadzania galwanicznego czy naparowywania), ale tzw. technika bliskiej sublimacji odrywa największe znaczenie w pozyskiwaniu ogniw bazujących na tym materiale.  Wykorzystując CdTe można produkować homozłącza, heterozłącza, jak i ogniwa z barierą Schottky’ego (o strukturze MIS). Obecnie duże znaczenie mają ogniwa heterozłączowe CdS/CdTe.

Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć7:

• sprawność konwersji fotowoltaicznej w produkcji komercyjnej jest rzędu 7%, zaś w warunkach laboratoryjnych dochodzi do wartości 17%,
• tania i względnie prosta technologia wytworzenia ogniwa fotowoltaicznego,
• duża wartość współczynnika wypełnienia charakterystyki I-U ogniwa F_F ≈ 0,755 (w warunkach laboratoryjnych),
• wartości wielkości charakterystycznych charakterystyki I-U ogniwa, w warunkach laboratoryjnych, wynoszą: I_ZW = 25,9 mA/m², U_O = 0,845 V,
• szerokość przerwy energetycznej DE = 1,47 eV,
• szkodliwy wpływ na środowisko naturalne kadmu jest powodem trudności w zagwarantowaniu pełnej społecznej akceptacji.

Ogniwa oparte na CIS

Skrót „CIS” oznacza dwuselenek miedziowo–indowy (CuInSe₂), będący przedstawicielem związków zwanych chalkopirytami. Związki te powstają z połączenia pierwiastków z grupy I, III i VI układu okresowego, przy czym najczęściej z grupy I jest to miedź (Cu) lub srebro (Ag), z grupy III – glin (Al), gal (Ga) lub Ind (In), a z grupy VI – selen (Se)  lub siarka (S). Ogniwa bazujące na tym materiale posiada strukturę cienkowarstwową – wymagana jest cienka warstwa CIS do powstania ogniwa (duża wartość współczynnika absorpcji optycznej). Do typowych cech ogniw fotowoltaicznych bazujących na tym typie materiału można zaliczyć:

• dobre właściwości fotoelektryczne, które odzwierciedlają się m.in. w cienkowarstwowej strukturze ogniw,
• sprawność konwersji fotowoltaicznej w produkcji komercyjnej jest rzędu 10%, zaś w warunkach laboratoryjnych dochodzi do wartości 19%,
• duża wartość współczynnika wypełnienia charakterystyki I-U ogniwa F_F ≈ 0,77 (w warunkach laboratoryjnych),
• wartości wielkości charakterystycznych charakterystyki I-U ogniwa, w warunkach laboratoryjnych, wynoszą: I_ZW = 35,7 mA/m², U_O = 0,699 V,
• szerokość przerwy energetycznej DE = 1,01 eV.

.

Porównanie technologii ogniw fotowoltaicznych

Jak to zostało ukazane powyżej istnieje wiele technologii produkcji ogniw fotowoltaicznych, których ostateczne parametry optyczno – elektryczne uzależnione są od zastosowanych materiałów. W tabeli 2 przedstawiono porównanie wybranych ogniw fotowoltaicznych (homozłączowych) pod względem parametrów opisanych w powyżej.

Tabela 2. Porównanie wybranych ogniw fotowoltaicznych.

Na rysunku 2 przedstawiono zależność sprawności konwersji fotowoltaicznej w funkcji przerwy pasma zabronionego.

Rysunek 2. Kierunki badań nad ogniwami fotowoltaicznymi

Przedstawiono tutaj obecny stan osiąganych wartości sprawności, jak i stan do którego dążą wszelkie badania prowadzone w tej dziedzinie wykorzystania energii promieniowania słonecznego. Na podstawie tego rysunku można wnioskować, że wszelkie działania prowadzone są w kierunku zwiększenia sprawności konwersji fotowoltaicznej z równoczesnym zmniejszeniem kosztów produkcji.